Aarhus University Seal / Aarhus Universitets segl

Nr. 448: Effekt for luftkvaliteten af fotokatalytiske belægninger

Frederickson, L. B., Russell H. S., Hertel, O., Ellermann, T., Jensen S. S. 2021. Effekt for luftkvaliteten af fotokatalytiske belægninger. Aarhus Universitet, DCE – Nationalt Center for Miljø og Energi, 58 s. - Videnskabelig rapport nr. 448. http://dce2.au.dk/pub/SR448.pdf 

Sammenfatning

Baggrund og formål

Luftforurening har signifikante negative effekter på menneskers helbred og velbefindende, og dette har væsentlige samfundsøkonomiske konsekvenser, ligesom luftforureningen har negative effekter på miljøet.

Det samlede antal tilfælde af for tidlige dødsfald, som følge af luftforurening er beregnet til omkring 4.600 tilfælde i Danmark i 2019 (Ellermann et al., 2021). Helbredseffekten af eksponering for kvælstofdioxid (NO2) resulterer i omkring 360 tilfælde af for tidlige dødsfald, og udgør således knap 8% af alle luftforureningsrelaterede for tidlige dødsfald (Ellermann et al., 2021).

Der er opstillet grænseværdier for NO2, hvor grænseværdien for årsmiddelværdien frem til 2016 var overskredet på målestationer i trafikerede gader i København. Siden 2016 har der ikke været målt overskridelser og i 2019 lå årsmiddelværdien omkring 20% under grænseværdien (Ellermann et al., 2021).

En mulig løsning til at forbedre luftkvaliteten i byerne er fotokatalytisk reduktion af kvælstofoxider (NOx). Det aktive stof i fotokatalytisk reduktion er titanium dioxid (TiO2) som indlejret eller påført belægninger kan omdanne NOx til nitrat i en katalytisk proces. Nitrat er et fast stof, som afsættes på belægningen og udvaskes ved nedbør.

Brugen af fotokatalytiske overflader er et eksempel på et virkemiddel, som reducerer forureningen i luften. Det er derfor et virkemiddel, der ikke er kildebaseret, dvs. et virkemiddel, som ikke reducerer selve emissionen fra f.eks. en bil, men i stedet efterfølgende reducerer indholdet i udendørsluft (Jensen et al., 2020).

Kvælstofoxider består af kvælstofmonooxid (NO) og NO2, hvor NO2 udgør den helbredsskadelige komponent. I udeluften indgår NO i en ligevægt med ozon (O3) og NO2 under indflydelse af solindstråling og temperatur. NO kan således omdannes til NO2 i reaktion med O3 (Reaktion 1), og NO2 kan via fotolyse deles i NO og et frit iltatom (O) (Reaktion 2), hvorefter O3 også gendannes via reaktion mellem O og luftens ilt, O2 (Reaktion 3) (Stockwell et al., 2012).

<font size="3">I</font> et gaderum med udledninger af NOx fra trafikken vil omkring 10-15% af NOx-udledningerne være i form af NO2 og resten NO (Carslaw et al., 2016). Tilstedeværelse af O3 vil omdanne en del af den udledte NO til NO2. I relativt stærkt trafikerede gader var denne omdannelse til NO2 tidligere begrænset af tilstedeværelsen af O3, således at meget NO ikke blev omdannet til NO2. Tidligere har det således været sådan, at i forhold til at reducere NO2 i udeluften i byer var fotokatalytiske belægningers evne til at reducere NO2 derfor langt vigtigere end deres evne til at føre til reduktion af NO. Når dette ikke længere gør sig gældende, så skyldes det, at NOx-koncentrationerne i de danske byer efterhånden er reduceret tilstrækkeligt meget til, at der som oftest er tilstrækkeligt med O3 i luften til at omdanne den udledte NO fra trafikken i bygaden til NO2. Dette betyder, at reduktioner i NO også vil føre til reduktion i NO2 i de fleste tilfælde.

NOx omdannes med tiden i atmosfæren til salpetersyre og ender som nitrat på partikelform. Det sker ved, at salpetersyre optages på overfladen af eksisterende partikler i atmosfæren, eller det sker ved reaktioner i gasfase mellem salpetersyre og ammoniak. Nitrat er indeholdt i en stor del af luftens partikler med en diameter under 2,5 µm (PM2,5), og PM2,5 udgør det største bidrag til de samlede helbredseffekter af luftforurening. Da omdannelsen fra luftforurening på gasform til partikler i atmosfæren tager tid, vil udledning af NOx i f.eks. en by føre til dannelse af nitrat langt fra byen, og tilsvarende vil en reduktion af NOx i byen ikke føre til reduktion i helbredseffekter relateret til partikler i selve byen, men derimod langt fra byen, hvor udledningerne fandt sted; det kan f.eks. være i andre byer. Til gengæld betyder en nedgang i lokal NO2 naturligvis en reduktion i helbredseffekter relateret til NO2. I forhold til storskalaeffekter (dvs. effekter der ses på en stor geografisk skala – for eksempel på europæiske plan), så bidrager NOx ligeledes til dannelsen af O3 i atmosfæren, og også O3 medfører helbredseffekter. Det er dog relativt komplekst, da udledningerne af NOx også reducerer O3 i selve byen, hvor udledningerne finder sted.

Den potentielle effekt af fotokatalytiske belægninger er således reduktion af NOx i udeluft i gader og byer, og reduktion af PM2,5 på større geografisk skala.

Der er udført mange studier omhandlende effekten af fotokatalytiske belægninger, men resultaterne er modstridende, og der er stadig mange ubesvarede spørgsmål. Denne rapport giver en sammenfatning af resultaterne fra videnskabelige artikler, som har undersøgt effekten af fotokatalytiske belægninger. Der er i dette arbejde primært fokuseret på feltstudier, hvor resultaterne er brugt til at vurdere fotokatalytiske belægningers effekt for luftkvaliteten.

Resultaterne er også afrapporteret i en review-artikel, som er udgivet i et internationalt anerkendt tidsskrift (Russell et al., 2021).

Metode

For at vurdere effekten af fotokatalytiske belægninger er der udført en omfattende litteratursøgning. Videnskabelige artikler er identificeret i Web of Science og Scopus fra 2005 og frem til 2020 ved direkte søgninger på nøgleordene: ”photocatalytic surfaces”, ”photocatalytic materials”, ”ambient air”, ”NOx removal”, og ”TiO2”. Endvidere er der lavet en gennemgang af publikationslisterne for udvalgte forfattere, som har arbejdet inden for området, og referencelisterne fra en række nøgleartikler er gennemgået. De undersøgte artikler er opdelt i to overordnede kategorier; laboratoriestudier og feltstudier. Derefter er studierne opdelt efter deres hovedfokus inden for følgende kategorier:

Laboratoriestudier som undersøger:

·       Forbedringer af de fotokatalytiske materialer

·       Fysiske parametres indvirkning på den fotokatalytiske effektivitet

·       Holdbarheden af det fotokatalytiske materiale og dets effekt

Feltstudier som undersøger effekt for luftkvaliteten af følgende:

·       Fotokatalytiske belægninger på horisontale overflader (f.eks. vej og fortov)

·       Fotokatalytiske belægninger på vertikale overflader (f.eks. husfacader)

·       Fotokatalytiske belægninger i halvlukkede områder (f.eks. tunneler og parkeringshuse)

I denne rapport er hovedfokus på feltstudierne, da målet er at vurdere effekten for luftkvaliteten af fotokatalytiske belægninger i den virkelige verden i udemiljøet. Dette er i modsætning til laboratoriestudierne, som hovedsagligt er udført under forhold, som er urealistiske for de virkelige udendørsmiljøer.

Rapporten er således baseret på 115 videnskabelige artikler, som behandler laboratoriestudier, feltstudier, beregningsstudier, review-artikler samt studier, der kombinerer alt det førnævnte.

Effekten af fotokatalytiske belægninger til luftrensning

Fotokatalytiske materialer og belægninger er et aktivt forskningsområde, hvor forbedringer af selektiviteten og aktiviteten fortsat undersøges. Feltundersøgelser giver meget forskellige resultater for de fotokatalytiske belægningers effekt på luftkvaliteten. Mange studier har observeret ubetydelige reduktioner af NOx, mens andre men færre studier observerede op til 80% reduktion i koncentrationen af NOx i luften i umiddelbar nærhed til den fotokatalytiske belægning. Under realistiske, standardiserede betingelser viser de tilgængelige feltundersøgelser, at fotokatalytiske materialer anvendt i et gaderum kan sammenstilles til at have en øvre grænse på omkring 4% fjernelseseffektivitet i dagstimerne og 2% eller mindre, hvis døgngennemsnit betragtes.

Studierne har generelt vist, at de fotokatalytiske materialer reducerer NO mere effektivt end NO2. Når alle faktorer er overvejet, er der ikke overbevisende resultater, som dokumenterer en betydelig fjernelse af NO2. Studierne, som rapporterer en reduktion af NOx, er oftest drevet af reduktionen af NO og ikke reduktionen af det mere skadelige NO2. Derudover er det vist i mange studier, at brugen af umodificeret TiO2, for eksempel referencematerialer P25 (Evonik Degussa), typisk vil resultere i en produktion af NO2, når NO introduceres på overfladen. Dette er også bekræftet i feltstudier, for eksempel i Folli et al. (2015), hvor den samlede NOx-reduktion var 30%, mens der sås ubetydelige ændringer i NO2-koncentrationen.

Et afgørende punkt i forbindelse med vurderingen af effekten af de fotokatalytiske materialer er holdbarheden af den fotokatalytiske effekt. Holdbarheden af effekten er undersøgt, men mange af holdbarhedsstudierne kvantificerer ikke tydelige ændringer i effekt over tid eller eksponering, i stedet vises kun ’en vis fjernelse’ efter en længere eksponeringsperiode. Fra de tilgængelige undersøgelser, som foretager kvantitative sammenligninger af ydeevne før og efter eksponering for NOx i laboratoriet eller før og efter installation i felten, er det klart, at holdbarheden er et problem for de fotokatalytiske materialer. Det er vist, at deres levetid er i størrelsesordenen måneder snarere end år, og i nogle tilfælde dage. Der er kortsigtede tab af ydeevnen, hvilket hovedsagligt er på grund af nitratopbygning, hvilket dog er delvis reversibelt, f.eks. gennem udvaskning med nedbør eller vejrengøring. Der er også langsigtede, irreversible tab på grund af slid og forgiftning. Forgiftning refererer til, at forskellige kemiske forbindelser forårsager permanent skade, og dermed forhindrer det fotokatalytiske materiale i at fungere korrekt.

Der er generelt stor usikkerhed omkring ydeevnen af fotokatalytiske materialer på tværs af de undersøgte feltstudier. Dette kan delvist tilskrives manglen på standardiserede protokoller og brugen af forskellige fotokatalytiske materialer og underliggende materialer. Ud fra de undersøgte studier er der ikke tilstrækkelig dokumentation for at de fotokatalytiske materialer kan give en langsigtet effekt til forbedringen af luftkvaliteten mht. reduktion af NOx i udendørsmiljøer. Dette er grundet usikkerheder omhandlende:

  • Overfladen skal være tilstrækkelig aktiv under udendørsbetingelser til kontinuerligt at kunne reducere koncentrationen af NOx. Udendørsbetingelserne kan inkludere høj relativ fugtighed, lave koncentrationsniveauer af forureningskomponenterne, høj vindhastighed og lave lysintensiteter, som er ugunstige forhold for fotokatalytisk reduktion af NOx.
  • Overfladens holdbarhed er tilstrækkelig til at modstå udendørsbetingelser uden at miste betydelige tab af fotokatalytisk aktivitet.
  • Overfladearealet til volumen forholdet er tilstrækkeligt stort, så nok luft kommer i kontakt med overfladen, og dermed sikrer en betydelig NOx reduktion.
  • Den fotokatalytiske proces danner ikke biprodukter, som potentielt kunne forværre luftkvaliteten.

Årsagen til de blandende resultater er til dels manglen på protokol eller standardisering af feltundersøgelserne. Derfor er studierne vanskelige at sammenligne, da mange er udført med forskellige metoder og forskellige materialer med eller uden modificeringer. De væsentligste forskelle er:

  • Afstanden fra det fotokatalytiske materiale og det område, hvor luftkoncentrationerne måles
  • Forskellige fotokatalytiske overflader og materialer
  • Længden af undersøgelsen og tidsopløsning
  • Overfladeareal til volumen forholdet på prøvestedet
  • Meteorologiske forhold
  • Fejl i metode, for eksempel ved at sammenligne et ’aktivt’ område med et kontrolområdet, hvor områderne ikke er direkte sammenlignelige

Nyere laboratoriestudier er mere direkte sammenlignelige, da de er udført ud fra de samme ISO-protokoller. Omtrent halvdelen af de undersøgte laboratoriestudier er udført under en ISO-protokol, hvor resten er udført under en lang række forskellige test- og kvantificeringsmetoder, som gør dem vanskelige at sammenligne. Det skal dog nævnes, at ISO-protokollen ikke er optimal for feltstudier, da den tager udgangspunkt i en startkoncentration på 1 ppm NO, hvilket er urealistisk for udendørsbetingelser, hvor NO koncentrationen er langt lavere (typisk 10 til 50 ppb), dvs. en faktor 100 til 20 lavere. Hvis nøjagtige, standardiserede felttestninger bliver udført med nye og forbedrede materialer, så er der større sandsynlighed for, at implementering af fotokatalytiske overflader i bymiljøet vil kunne foretages ud fra en konsensus om den effekt de fotokatalytiske belægninger kan have på luftkvaliteten.

Det er vist i både laboratorie- og feltstudier, at fysiske parametre som temperatur, relativ fugtighed, lysstyrke og luftstrømning/vindhastighed har stor betydning for effektiviteten. Dette betyder, at i koldere, mere fugtige og overskyede klimaer eller områder med højere vindhastighed, vil de fotokatalytiske materialer være mindre effektive. Dette er meteorologiske forhold som kendetegner Danmark.

Overgangen fra at dokumentere effekt i laboratorierne til at dokumentere en effektivitet for et specifik område er en kompliceret proces, da et stort antal af kendte og ukendte parametre er involveret. Derfor er der stadig brug for flere studier efter forbedrede standardiserede metoder, der udfører eksperimenterne på større skala for at demonstrere effektiviteten af materialerne under realistiske forhold, og vurderer holdbarheden af de fotokatalytiske belægninger over tid.

Yderligere problemer med de fotokatalytiske materialer er relateret til deaktivering, produktion af skadelige biprodukter (såsom salpetersyrling og O3), frigivelse af TiO2-partikler og omdannelse af NO til det mere skadelige NO2. Mange studier har dog udviklet og undersøgt modificeringer til de fotokatalytiske materialer, så ydeevnen forbedres, herunder selektivitet, aktivitet, levetid og større absorption i det synlige lys. Det er vist, at i specifikke tilfælde f.eks. tunneller, hvor overfladearealet til volumenforholdet er stort og UV-strålingen kan kontrolleres og forhøjes, så kan der være en reduktion af NOx på 20% i luften i tunnelen set i forhold til før anvendelsen. Det er imidlertid også vist, at stærkt forurenede miljøer (som f.eks. en stærkt trafikeret tunnel) kan deaktivere de fotokatalytiske materialer relativt hurtigt.

Fotokatalytiske belægninger som virkemiddel til luftrensning

Selvom der generelt rapporteres lave reduktioner af NOx på tværs af feltstudierne, så kan fotokatalytiske belægninger ikke afskrives, da de er relativt billige af implementere.

Der er imidlertid indtil videre et grundlæggende problem ved fotokatalytiske belægninger som virkemiddel, og det er, at effekten er meget beskeden, meget varierende og først og fremmest usikker. For langt de fleste andre virkemidler er der ikke samme usikkerhed i forhold til, hvor stor effekten af virkemidlet er.

Endelig er der stor usikkerhed om, hvor holdbar en given reducerende NOx-effekt er over længere tid, hvilket har praktisk betydning for anvendelse af virkemidlet, og vurdering af betydningen for helbredseffekter og afledt effekt på samfundsøkonomien.

I forbindelse med en vurdering af anvendelsen af fotokatalytiske belægninger som virkemidler, bør teknologien sammenlignes med andre metoder til at forbedre luftkvaliteten i bymiljøet. Nogle af de ting, der bør afvejes, er følgende:

·       En fordel ved fotokatalytiske belægninger i forhold til mange andre virkemidler er, at de kan implementeres relativt hurtigt, hvor de fleste andre virkemidler tager længere tid at implementere. Det er til gengæld problemer med holdbarheden af effekten af de fotokatalytiske virkemidler, hvilket der ikke er for de fleste andre typer af virkemidler.

·       Fotokatalytiske belægninger har potentiale til at reducere NOx i et gaderum, men reducerer ikke drivhusgasser som CO2, som f.eks. andre virkemidler, som elektrificering af vejtransport gør. Dette kan tale til fordel for anvendelse af andre virkemidler frem for fotokatalytiske belægninger, hvis både luftforurening og klima skal adresseres.

Alt i alt vurderes det, at der i dag ikke foreligger et konsistent vidensgrundlag, som dokumenterer, at katalytiske belægninger kan anses som effektivt virkemiddel til forbedring af luftkvaliteten af NOx i udemiljøet.

Fremtidig forskning bør fokusere på forbedring af effektiviteten af de fotokatalytiske belægninger over for både NO og NO2, samt holdbarheden af effekten. Endvidere bør der fokuseres på at udvikle laboratoriemetoder, som kommer så tæt på forholdene i udemiljøet som muligt, således at det bliver muligt ud fra disse at give realistiske vurderinger af effekten i udemiljøet. Derudover bør der udvikles modeller, som kan vurdere effekten af fotokatalytiske belægninger i forskellige udemiljøer.